面对严峻的塑料污染问题，可持续发展材料受到越来越多的关注。聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHAs)是一类可由细菌发酵制备的可降解高分子材料，它具有优异的气密性、生物兼容性和力学性能。等规聚-3-羟基丁酸酯(poly-3-hydroxybutryte, P3HB)是PHAs家族中最早被发现的，也是产量最大，最受关注的PHA。1982年，Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI)开发了基于生物合成等规P3HB的商用材料，其被认为是一种性能可以媲美等规聚丙烯的可降解高分子材料，然而生物发酵的制备途径存在产率低，难以规模化等问题，限制了等规P3HB的大规模应用。
开发立构规整性P3HB化学合成路线成为了研究的热点，化学合成P3HB面临立体选择性差的难题：非立体选择性合成的无规P3HB材料（Pm ≈ 0.50）为油状液体缺乏力学性能。自1961年外消旋β-丁内酯（rac-BBL）开环聚合制备无规P3HB被首次报道以来，许多工作致力于从rac-BBL立体选择性开环聚合制备立构规整性P3HB，其核心在于催化剂结构设计。然而数十年过去，由rac-BBL立体选择性聚合物制备高等规度，高分子P3HB的难题仍然没能很好解决。其中最好的结果为法国carpenter课题组四齿烷氧基-氨基-双(酚盐)钇配合物，取得最高间同选择性Pr = 0.94。相反和生物合成类似的全同选择性一直进展缓慢，最好的结果为Robinson课题组2022年报道的零下三十度反应条件，Pm = 0.82。
图1 螺环Salen-钇催化β-丁内酯立体选择性开环聚合反应
针对上述难题，朱剑波教授团队报道了rac-BBL立体选择性聚合制备高等规P3HB的方法：团队开发了一类螺环Salen-钇催化剂，调整配合物的取代基和立体构型，可以选择性合成等规P3HB（Pm = 0.95）和间规P3HB（Pr > 0.99）（图1）。聚合反应表现出优秀的聚合活性，催化剂负载量最低至万分之一，最高转化频率为2.48 × 105 h-1，聚合物分子量达576 kDa。作者对所得到的聚合物进行热性能表征，Pr = 0.99的间规P3HB的熔融转变温度为191 °C，Pm = 0.92的等规P3HB熔融转变温度可以达到156 °C。将rac-BBL和外消旋β-戊内酯（rac-BVL）共聚合，得到一系列不同比例，不同立体规整度和交替度的聚合物，这些聚合物熔融转变温度在108–159 °C之间，抗拉强度 23.3–32.9 MPa之间，断裂伸长率在274–505%之间，性能可以媲美商用聚丙烯材料。
该研究为手性内酯单体立体选择性聚合提供了一种新方法，为高选择性催化剂设计提供新的研究思路。
该研究以“Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoates” 为题在线发表在《Nature Catalysis》（文章链接: https://www.nature.com/articles/s41929-023-01001-7）开云全站中国有限公司为唯一通讯单位，kaiyun开云官方网站朱剑波教授为通讯作者，博士研究生黄皓毅为第一作者。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、开云全站中国有限公司的经费支持。同时感谢kaiyun开云官方网站化学专业实验室综合训练平台邓冬艳老师、阳萌老师和kaiyun开云官方网站周宇乔老师的测试支持。
